Ein N‐Heterozyklisches Chinodimethan: Eine starke organische Lewis‐Base mit Diradikal‐Charakter DOI Creative Commons
Jama Ariai,

Maya Ziegler,

Christian Würtele

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 136(16)

Published: Dec. 13, 2023

Abstract Wir berichten über die Darstellung eines neuen organischen σ‐Donors mit einem C 6 H 4 ‐Linker zwischen N ‐heterozyklischen Carben (NHC) und einer exozyklischen Methylidengruppe, den wir als ‐heterozyklisches Chinodimethan (NHQ) bezeichnen. Die Aromatisierung des ‐Linkers liefert eine entscheidende Triebkraft für Reaktion NHQs Elektrophil macht das NHQ deutlich basischer analoge NHCs oder ‐heterozyklische Olefine (NHOs), wie DFT‐Berechnungen Konkurrenzexperimente zeigen. In Lösung findet beim unerwartete Kopf‐Kopf‐Dimerisierung unter formaler Wasserstofffreisetzung durch C−C‐Kopplung der Methylidengruppen statt. zeigen, dass diese einen offenschaligen Singulettpfad verläuft, was auf diradikalischen Charakter hinweist. Das Produkt dieser Dimerisierung kann konjugiertes Bis‐Chinodimethan beschrieben werden, laut zyklischer Voltammetrie ein starkes organisches Reduktionsmittel ist ( E 1/2 =−1.71 V vs. Fc/Fc + ) bemerkenswert kleine Singulett–Triplett‐Lücke von Δ S→T =4.4 kcal mol −1 aufweist.

A crystalline doubly oxidized carbene DOI
Ying Kai Loh, Mohand Melaïmi, Milan Gembický

et al.

Nature, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 623(7985), P. 66 - 70

Published: Sept. 20, 2023

Language: Английский

Citations

28
An N‐Heterocyclic Quinodimethane: A Strong Organic Lewis Base Exhibiting Diradical Reactivity DOI Creative Commons
Jama Ariai,

Maya Ziegler,

Christian Würtele

et al.

Angewandte Chemie International Edition, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 63(16)

Published: Dec. 13, 2023

We report the preparation of a new organic σ-donor with C

Language: Английский

Citations

6
An Acceptor-Substituted N-Heterocyclic ortho-Quinodimethane: Pushing the Boundaries of Polarization in Donor–Acceptor-Substituted Polyenes DOI
Jama Ariai, Urs Gellrich

Journal of the American Chemical Society, Journal Year: 2024, Volume and Issue: 146(47), P. 32859 - 32869

Published: Nov. 14, 2024

We report the synthesis, isolation, and characterization of a stable donor-acceptor substituted

Language: Английский

Citations

1
Homolytic C−H Bond Activation by Phosphine−Quinone‐Based Radical Ion Pairs DOI Creative Commons
Christoph Helling, Lars J. C. van der Zee, J. Hofman

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 135(48)

Published: Oct. 13, 2023

Abstract Herein, we present the formation of transient radical ion pairs (RIPs) by single‐electron transfer (SET) in phosphine−quinone systems and explore their potential for activation C−H bonds. PMes 3 (Mes=2,4,6‐Me C 6 H 2 ) reacts with DDQ (2,3‐dichloro‐5,6‐dicyano‐1,4‐benzoquinone) P−O bonded zwitterionic adduct Mes P−DDQ ( 1 ), while reaction sterically more crowded PTip (Tip=2,4,6‐ i Pr afforded bond product Tip P(H)(2‐[CMe (DDQ)]‐4,6‐ ‐C ). UV/Vis EPR spectroscopic studies showed that latter proceeds via initial SET, forming RIP [PTip ]⋅ + [DDQ]⋅ − , subsequent homolytic activation, which was supported DFT calculations. The isolation analogous products, {TCQ−B(C F 5 }]‐4,6‐ 4 TCQ=tetrachloro‐1,4‐benzoquinone) { o Q t Bu −B(C 8 =3,5‐di‐ tert ‐butyl‐1,2‐benzoquinone), from reactions Lewis‐acid activated quinones, TCQ−B(C respectively, further supports proposed mechanism. As such, this study presents key mechanistic insights into synergistic action pairs.

Language: Английский

Citations

2
Homolytic C−H Bond Activation by Phosphine−Quinone‐Based Radical Ion Pairs DOI Creative Commons
Christoph Helling, Lars J. C. van der Zee,

Jelle Hofman

et al.

Angewandte Chemie International Edition, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 62(48)

Published: Oct. 13, 2023

Herein, we present the formation of transient radical ion pairs (RIPs) by single-electron transfer (SET) in phosphine-quinone systems and explore their potential for activation C-H bonds. PMes3 (Mes=2,4,6-Me3 C6 H2 ) reacts with DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone) P-O bonded zwitterionic adduct Mes3 P-DDQ (1), while reaction sterically more crowded PTip3 (Tip=2,4,6-iPr3 afforded bond product Tip2 P(H)(2-[CMe2 (DDQ)]-4,6-iPr2 -C6 (2). UV/Vis EPR spectroscopic studies showed that latter proceeds via initial SET, forming RIP [PTip3 ]⋅+ [DDQ]⋅- , subsequent homolytic activation, which was supported DFT calculations. The isolation analogous products, {TCQ-B(C6 F5 )3 }]-4,6-iPr2 (4, TCQ=tetrachloro-1,4-benzoquinone) {oQtBu -B(C6 (8, oQtBu =3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone), from reactions Lewis-acid activated quinones, TCQ-B(C6 respectively, further supports proposed mechanism. As such, this study presents key mechanistic insights into synergistic action pairs.

Language: Английский

Citations

1
Singly and doubly oxidized carbenes and their applications in catalysis DOI

Allan R. Day,

Mehdi Abdellaoui, Michèle Soleilhavoup

et al.

Chem Catalysis, Journal Year: 2024, Volume and Issue: unknown, P. 101159 - 101159

Published: Nov. 1, 2024

Language: Английский

Citations

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Ein N‐Heterozyklisches Chinodimethan: Eine starke organische Lewis‐Base mit Diradikal‐Charakter DOI Creative Commons
Jama Ariai,

Maya Ziegler,

Christian Würtele

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 136(16)

Published: Dec. 13, 2023

Abstract Wir berichten über die Darstellung eines neuen organischen σ‐Donors mit einem C 6 H 4 ‐Linker zwischen N ‐heterozyklischen Carben (NHC) und einer exozyklischen Methylidengruppe, den wir als ‐heterozyklisches Chinodimethan (NHQ) bezeichnen. Die Aromatisierung des ‐Linkers liefert eine entscheidende Triebkraft für Reaktion NHQs Elektrophil macht das NHQ deutlich basischer analoge NHCs oder ‐heterozyklische Olefine (NHOs), wie DFT‐Berechnungen Konkurrenzexperimente zeigen. In Lösung findet beim unerwartete Kopf‐Kopf‐Dimerisierung unter formaler Wasserstofffreisetzung durch C−C‐Kopplung der Methylidengruppen statt. zeigen, dass diese einen offenschaligen Singulettpfad verläuft, was auf diradikalischen Charakter hinweist. Das Produkt dieser Dimerisierung kann konjugiertes Bis‐Chinodimethan beschrieben werden, laut zyklischer Voltammetrie ein starkes organisches Reduktionsmittel ist ( E 1/2 =−1.71 V vs. Fc/Fc + ) bemerkenswert kleine Singulett–Triplett‐Lücke von Δ S→T =4.4 kcal mol −1 aufweist.

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