Pyridinium‐abgeleitete mesoionische N‐heterocyclische Olefine (py‐mNHOs) DOI Creative Commons
Qiu Sun, Andreas Eitzinger,

Robin Esken

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 136(10)

Published: Dec. 28, 2023

Abstract Mesoionische Polarisation ermöglicht den Zugang zu elektronenreichen Olefinen, die als Organokatalysatoren, Liganden oder Nucleophile Anwendung finden. Wir berichten hier über Synthese und Charakterisierung einer Reihe von 3‐Methylpyridinium‐abgeleiteten mesoionischen Olefinen (py‐mNHOs). verwendeten ein mit DFT‐Rechnungen unterstütztes Designkonzept, das zeigte, dass Arylgruppen an 1‐, 2‐, 4‐ 6‐Positionen des heterocyclischen Kerns kinetische Stabilisierung der neuartigen Verbindungen ermöglicht. Die elektronischen Tolman‐Parameter zeigen, py‐mNHOs bemerkenswert starke σ‐Donor‐Liganden für Übergangsmetalle Hauptgruppen‐Lewis‐Säuren sind. Außerdem gehören sie stärksten Nucleophilen auf Mayr‐Reaktivitätsskala. Bei Reaktionen elektronenarmen π‐Systemen wurde experimentell sukzessiver Übergang Bildung zwitterionischer Addukte schrittweise konzertierten 1,3‐dipolaren Cycloadditionen beobachtet durch quantenchemische Rechnungen analysiert.

Pushing the Upper Limit of Nucleophilicity Scales by Mesoionic N‐Heterocyclic Olefins DOI Creative Commons
Andreas Eitzinger,

Justus Reitz,

Patrick W. Antoni

et al.

Angewandte Chemie International Edition, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 62(40)

Published: Aug. 4, 2023

A series of mesoionic, 1,2,3-triazole-derived N-heterocyclic olefins (mNHOs), which have an extraordinarily electron-rich exocyclic CC-double bond, was synthesized and spectroscopically characterized, in selected cases by X-ray crystallography. The kinetics their reactions with arylidene malonates, ArCH=C(CO2 Et)2 , gave zwitterionic adducts, were investigated photometrically THF at 20 °C. resulting second-order rate constants k2 (20 °C) correlate linearly the reported electrophilicity parameters E malonates (reference electrophiles), thus providing nucleophile-specific N sN mNHOs according to correlation lg °C)=sN (N+E). With 21

Language: Английский

Citations

16
Pyridinium‐Derived Mesoionic N‐Heterocyclic Olefins (py‐mNHOs) DOI Creative Commons
Qiu Sun, Andreas Eitzinger,

Robin Esken

et al.

Angewandte Chemie International Edition, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 63(10)

Published: Dec. 28, 2023

Mesoionic polarization allows access to electron-rich olefins that have found application as organocatalysts, ligands, or nucleophiles. Herein, we report the synthesis and characterization of a series 3-methylpyridinium-derived mesoionic (py-mNHOs). We used DFT-supported design concept, which showed introduction aryl groups in 1-, 2-, 4-, 6-positions heterocyclic core allowed kinetic stabilization novel compounds. Tolman electronic parameters indicate py-mNHOs are remarkably strong σ-donor ligands toward transition metals main group Lewis acids. Additionally, they among strongest nucleophiles on Mayr reactivity scale. In reactions with electron-poor π-systems, gradual from formation zwitterionic adducts via stepwise concerted 1,3-dipolar cycloadditions was observed experimentally analyzed by quantum-chemical calculations.

Language: Английский

Citations

5
A Facile Preparation of N‐Heterocyclic Olefins: Ring‐Opening Polymerization of β‐Butyrolactone and Frustrated Lewis Pair Reactivity** DOI
Natesan Mannangatti Rajendran, Qi Lu, Jean Bouffard

et al.

Chemistry - A European Journal, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 30(8)

Published: Dec. 18, 2023

Abstract A direct synthesis of N‐heterocyclic olefins (NHOs) and their mesoionic congeners (mNHOs) from carbenes N ‐aziridinylimines is reported. The reaction provided diverse functionalized (m)NHOs π‐extended analogues. prepared NHOs initiated the ring‐opening polymerization β‐butyrolactone, insertion aldehyde nitrile into an NHO‐B(C 6 F 5 ) 3 adduct was demonstrated.

Language: Английский

Citations

2
Metal‐Free [2+3] Dipolar Cycloaddition/Denitration Cascade between Nitroalkenes and α‐Diazoesters: Regioselective Access to Functionalized NH−Pyrazoles DOI

Ganesh Kumar,

Subhasish Ray, Satyen Saha

et al.

Asian Journal of Organic Chemistry, Journal Year: 2024, Volume and Issue: 13(6)

Published: April 3, 2024

Abstract An efficient one‐pot synthesis of 1 H ‐pyrazoles has been realized via cascade cyclocondensation β‐nitroalkenes as C2 synthon with α‐diazoesters C1N2 unit. The reaction proceeds concomitant formation two new (C−N & C−C) bonds in one stretch leading to ethyl‐5‐nitro‐4‐phenyl‐4,5‐dihydro‐3 ‐pyrazole‐3‐carboxylate intermediate, which undergoes base mediated denitration enabling the NH−pyrazoles. This protocol not only features easy operation, catalyst−free conditions, good high yields, wide scope and late‐stage functionalization, but also opens up a avenue for synthetically demanding structurally non‐traditional pyrazoles. A combination experimental DFT studies provide evidence proposed mechanism.

Language: Английский

Citations

0
Mesoionische N‐Heterocyclische Olefine verschieben die obere Grenze der Nucleophilie‐Skala DOI Creative Commons
Andreas Eitzinger,

Justus Reitz,

Patrick W. Antoni

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 135(40)

Published: Aug. 4, 2023

Abstract Mesoionische, 1,2,3‐Triazol‐abgeleitete N ‐heterocyclische Olefine (mNHOs) mit außerordentlich elektronenreicher, exocyclischer CC–Doppelbindung wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert, z. T. durch Röntgenstrukturanalyse. Die Kinetik der mNHO‐Reaktionen Arylidenmalonaten (ArCH=C(CO 2 Et) ) zu zwitterionischen Addukten wurde photometrisch in THF bei 20 °C verfolgt. resultierenden Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung k (20 °C) korrelieren linear zuvor bestimmten Elektrophilieparametern E Arylidenmalonate (Referenzelektrophile) liefern gemäß Beziehung lg °C)= s ( + die nucleophilspezifischen ‐ ‐Parameter mNHOs. mNHOs sind 21< <32 viel stärkere Nucleophile als herkömmliche NHOs. Einige übertreffen sogar Reaktivität von mono‐ diakzeptor‐substituierten Carbanionen. Es wird an Beispielen gezeigt, dass es so Reaktivitätsparameter ermöglichen, für weiteren Michael‐Akzeptoren berechnen. Auch Reaktionen anderen elektrophilen Reaktionspartnern, inklusive Kohlenstoffdioxid, das zwitterionische mNHO‐Carboxylate bildet, lassen sich vorhersagen. Nucleophilie‐Parameter einer Linearkombination quantenchemisch berechneten Methylkation‐Affinitäten % V bur („buried volumes“) mNHOs, was ein wertvolles Werkzeug liefert, um Reaktivitäten starker Kohlenstoff‐Nucleophile maßzuschneidern.

Citations

0
Pyridinium‐abgeleitete mesoionische N‐heterocyclische Olefine (py‐mNHOs) DOI Creative Commons
Qiu Sun, Andreas Eitzinger,

Robin Esken

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 136(10)

Published: Dec. 28, 2023

Abstract Mesoionische Polarisation ermöglicht den Zugang zu elektronenreichen Olefinen, die als Organokatalysatoren, Liganden oder Nucleophile Anwendung finden. Wir berichten hier über Synthese und Charakterisierung einer Reihe von 3‐Methylpyridinium‐abgeleiteten mesoionischen Olefinen (py‐mNHOs). verwendeten ein mit DFT‐Rechnungen unterstütztes Designkonzept, das zeigte, dass Arylgruppen an 1‐, 2‐, 4‐ 6‐Positionen des heterocyclischen Kerns kinetische Stabilisierung der neuartigen Verbindungen ermöglicht. Die elektronischen Tolman‐Parameter zeigen, py‐mNHOs bemerkenswert starke σ‐Donor‐Liganden für Übergangsmetalle Hauptgruppen‐Lewis‐Säuren sind. Außerdem gehören sie stärksten Nucleophilen auf Mayr‐Reaktivitätsskala. Bei Reaktionen elektronenarmen π‐Systemen wurde experimentell sukzessiver Übergang Bildung zwitterionischer Addukte schrittweise konzertierten 1,3‐dipolaren Cycloadditionen beobachtet durch quantenchemische Rechnungen analysiert.

Citations

0