Ein N‐Heterozyklisches Chinodimethan: Eine starke organische Lewis‐Base mit Diradikal‐Charakter DOI Creative Commons
Jama Ariai,

Maya Ziegler,

Christian Würtele

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 136(16)

Published: Dec. 13, 2023

Abstract Wir berichten über die Darstellung eines neuen organischen σ‐Donors mit einem C 6 H 4 ‐Linker zwischen N ‐heterozyklischen Carben (NHC) und einer exozyklischen Methylidengruppe, den wir als ‐heterozyklisches Chinodimethan (NHQ) bezeichnen. Die Aromatisierung des ‐Linkers liefert eine entscheidende Triebkraft für Reaktion NHQs Elektrophil macht das NHQ deutlich basischer analoge NHCs oder ‐heterozyklische Olefine (NHOs), wie DFT‐Berechnungen Konkurrenzexperimente zeigen. In Lösung findet beim unerwartete Kopf‐Kopf‐Dimerisierung unter formaler Wasserstofffreisetzung durch C−C‐Kopplung der Methylidengruppen statt. zeigen, dass diese einen offenschaligen Singulettpfad verläuft, was auf diradikalischen Charakter hinweist. Das Produkt dieser Dimerisierung kann konjugiertes Bis‐Chinodimethan beschrieben werden, laut zyklischer Voltammetrie ein starkes organisches Reduktionsmittel ist ( E 1/2 =−1.71 V vs. Fc/Fc + ) bemerkenswert kleine Singulett–Triplett‐Lücke von Δ S→T =4.4 kcal mol −1 aufweist.

Classification and quantitative characterisation of the excited states of π-conjugated diradicals DOI Creative Commons

Lujo Matasović,

Hugo Bronstein, Richard H. Friend

et al.

Faraday Discussions, Journal Year: 2024, Volume and Issue: 254, P. 107 - 129

Published: Jan. 1, 2024

Diradicals are of high current interest as emerging materials for next generation optoelectronic applications. To tune their excited-state properties it would be greatly beneficial to have a detailed understanding the wave functions different states involved but this endeavour is hampered by formal and practical barriers. tackle these challenges, we present analysis well concrete results on diradical excited states. We start with investigation available two-orbital two-electron model viewed from both valence-bond molecular orbital perspectives. highlight presence zwitterionic illustrate connections found in closed-shell molecules. Subsequently, introduce protocols analysing realistic multireference computations applying

Language: Английский

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1
Nonalternating π-System Mediated Spin Coupling in Azulene Nitronyl Nitroxide Diradicals DOI
Di Wang, Chengfang Shi, Martin Baumgarten

et al.

The Journal of Organic Chemistry, Journal Year: 2024, Volume and Issue: 89(17), P. 12277 - 12285

Published: Aug. 13, 2024

To explore the distinctions in spin coupling between molecular bridges of alternating and nonalternating π-systems, we synthesized a pair isoelectronic compounds, namely, 2,6-Na-NN 2,6-Az-NN, by utilizing naphthalene azulene (naphthalene = Na Az) as bridges, respectively. Moreover, conducted assessments to predict paths for azulene. Variable-temperature EPR (VT-EPR) SQUID results consistently reveal that both 2,6-Az-NN exhibit antiferromagnetic interactions, with constants J(2,6-Na-NN) −22.3 cm–1 J(2,6-Az-NN) −30.1 cm–1, Density functional theory computations support these discoveries revealing negative (J < 0) densities population diradicals are observed delocalize into bridges. This work suggests most suitable path 2,6-Az-NN. In addition, have investigated potential spatial resistance conjunction single-crystal data. Theoretical calculations underestimating torsion angle overestimating value magnetic provide an explanation this phenomenon. The final experimental theoretical show prefers short paths.

Language: Английский

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1
Trendbericht Organische Chemie 2024 DOI Open Access
Martin Breugst, Jennifer N. Andexer,

Lena Barra

et al.

Nachrichten aus der Chemie, Journal Year: 2024, Volume and Issue: 72(3), P. 44 - 67

Published: Feb. 29, 2024

Abstract Unter anderem das hat die Organik im letzten Jahr bewegt: milde Oxidation mit Elektrochemie, zu enantiomerenreinen Sulfonylverbindungen, Flüssigkristallphasen erkennen maschinellem Lernen, CO 2 reagiert Succinat und Carbamaten, eine Alternative Bisphenol A, Subporphyrine, photoschaltbare Spinmaterialien, photochemische Thiophen‐Ringerweiterung, Peptide werden Bor versehen cyclisiert. Die Zusammenstellung des Trendberichts koordiniert Martin Breugst, Universität Chemnitz.

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Interception and Synthetic Application of Diradical and Diene Forms of Dual‐Nature Azabicyclic o‐Quinodimethanes Generated by 6p‐Azaelectrocyclization DOI Creative Commons
Majji Shankar, Daniel J. Lee,

Supuni I. N. Hewa Inaththappulige

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2024, Volume and Issue: 136(41)

Published: July 18, 2024

Abstract We demonstrate that 2‐alkenylarylaldimines and ketimines undergo thermal 6π‐azaelectrocyclization to generate a wide range of azabicyclic o ‐quinodimethanes ( ‐QDMs). These ‐QDMs exist as hybrid diene benzylic diradical. The diradical nature was confirmed by their ability dimerization react with H‐atom donor, 2,2,6,6‐tetramethylpiperidin‐1‐yl)oxyl (TEMPO) O 2 . In addition, the interception diradicaloid transfer used synthesize five tetrahydroisoquinoline alkaloids related bioactive molecules. form can [4+2] cycloaddition reactions different dienophiles bridged azabicycles in high endo:exo selectivity. be generated for from electronically sterically varied 2‐alkenylarylimines, including mono, di, tri tetrasubstituted alkenes, imines derived arylamine, alkylamine (1°, 2°, 3°), benzylamine, benzylsulfonamide Boc ‐amine.

Language: Английский

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Paradoxes and paradigms: are maleimides antiaromatic, aromatic, or neither? DOI
Marcin Ptaszek, Joel F. Liebman

Structural Chemistry, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 34(6), P. 2015 - 2019

Published: Sept. 30, 2023

Language: Английский

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Ein N‐Heterozyklisches Chinodimethan: Eine starke organische Lewis‐Base mit Diradikal‐Charakter DOI Creative Commons
Jama Ariai,

Maya Ziegler,

Christian Würtele

et al.

Angewandte Chemie, Journal Year: 2023, Volume and Issue: 136(16)

Published: Dec. 13, 2023

Abstract Wir berichten über die Darstellung eines neuen organischen σ‐Donors mit einem C 6 H 4 ‐Linker zwischen N ‐heterozyklischen Carben (NHC) und einer exozyklischen Methylidengruppe, den wir als ‐heterozyklisches Chinodimethan (NHQ) bezeichnen. Die Aromatisierung des ‐Linkers liefert eine entscheidende Triebkraft für Reaktion NHQs Elektrophil macht das NHQ deutlich basischer analoge NHCs oder ‐heterozyklische Olefine (NHOs), wie DFT‐Berechnungen Konkurrenzexperimente zeigen. In Lösung findet beim unerwartete Kopf‐Kopf‐Dimerisierung unter formaler Wasserstofffreisetzung durch C−C‐Kopplung der Methylidengruppen statt. zeigen, dass diese einen offenschaligen Singulettpfad verläuft, was auf diradikalischen Charakter hinweist. Das Produkt dieser Dimerisierung kann konjugiertes Bis‐Chinodimethan beschrieben werden, laut zyklischer Voltammetrie ein starkes organisches Reduktionsmittel ist ( E 1/2 =−1.71 V vs. Fc/Fc + ) bemerkenswert kleine Singulett–Triplett‐Lücke von Δ S→T =4.4 kcal mol −1 aufweist.

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